發(fā)布時(shí)間：2023-03-29 09:21:36
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苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，由其制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。
目前世界上苯胺的生產(chǎn)以硝基苯催化加氫法為主，其生產(chǎn)能力約占苯胺總生產(chǎn)能力的85%，苯酚氨化法約占10%，鐵粉還原法約占5%。
一、硝基苯鐵粉還原法
硝基苯鐵粉還原法采用間歇式生產(chǎn)，將反應(yīng)物料投入還原鍋中，在鹽酸介質(zhì)和約100℃溫度下，硝基苯用鐵粉還原生成苯胺和氧化鐵，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾得粗苯胺，再經(jīng)精餾得成品，所得苯胺收率為95%～98%，鐵粉質(zhì)量的好壞直接影響苯胺的產(chǎn)率。此方法因存在設(shè)備龐大、反應(yīng)熱難以回收、鐵粉耗用量大、環(huán)境污染嚴(yán)重、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作維修費(fèi)用高、難以連續(xù)化生產(chǎn)、反應(yīng)速度慢、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)，目前正逐漸被其他方法所取代。
二、苯酚氨化法
基本工藝過(guò)程為：苯酚與過(guò)量的氨（摩爾比為1：20）經(jīng)混合，汽化、預(yù)熱后，進(jìn)入裝有氧化鋁-硅膠催化劑的固
定床反應(yīng)器中，在370℃、1.7MPa條件下，苯酚與氨進(jìn)行氨化反應(yīng)制得苯胺，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)二苯胺，苯胺的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在98%左右。該法工藝簡(jiǎn)單，催化劑價(jià)格低廉，壽命長(zhǎng)，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，“三廢”污染少，適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)并可根據(jù)需要聯(lián)產(chǎn)二苯胺，不足之處是基建投資大，能耗和生產(chǎn)成本要比硝基苯催化加氫法高。
三、固定床氣相催化加氫
固定床氣相催化加氫工藝是經(jīng)預(yù)熱的硝基苯與大過(guò)量的預(yù)熱后的氫氣混合，在觸媒固定的反應(yīng)器中發(fā)生加氫反應(yīng)生成粗苯胺，粗苯胺經(jīng)脫水、精餾后得成品，苯胺的選擇性大于99%。
固定床氣相催化加氫工藝具有技術(shù)成熟，反應(yīng)溫度較低，設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，維修費(fèi)用低，建設(shè)投資少，不需分離催化劑，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)；不足之處是單臺(tái)反應(yīng)器能力低，反應(yīng)壓力較高，易發(fā)生局部過(guò)熱而引起副反應(yīng)和催化劑失活，必須定期更換催化劑。
（一）工藝特點(diǎn)
硝基苯用合成氣預(yù)熱，氫氣氣混合后進(jìn)入列管反應(yīng)器；使用列管式等溫反應(yīng)器+堆床絕熱反應(yīng)器復(fù)合操作，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)產(chǎn)生17bar蒸汽帶出；使用銅催化劑，消耗為0.6kg/t；單套反應(yīng)系統(tǒng)最大生產(chǎn)能力5萬(wàn)噸/年；需要大型氫氣循環(huán)壓縮機(jī)；帶有脫水塔+輕組份處理塔、精餾塔+重組份處理塔、苯胺回收塔；精餾塔塔頂產(chǎn)3bar蒸汽；重組份的回收處理，輕重組份7kg/t。
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（二）優(yōu)劣勢(shì)分析
1.相對(duì)優(yōu)勢(shì)。固定床反應(yīng)器操作穩(wěn)定；原料硝基苯、氫氣消耗較低。
2.劣勢(shì)。單條反應(yīng)線最大能力5萬(wàn)噸/年；催化劑消耗高；需要大量的氫氣進(jìn)行循環(huán)，消耗蒸汽、循環(huán)水和電；蒸餾系統(tǒng)處理過(guò)于復(fù)雜；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯過(guò)高會(huì)引起催化劑中毒；催化劑更換時(shí)比較繁瑣。
四、流化床氣相催化加氫
流化床氣相催化加氫法是原料硝基苯加熱汽化后，與約理論量3倍的氫氣混合，進(jìn)入裝有銅-硅膠催化劑的流化床
反應(yīng)器中，在催化劑流化的條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成苯胺和水蒸氣，再經(jīng)冷凝、分離、脫水、精餾得到苯胺產(chǎn)品。該法較好地改善了傳熱狀況，控制了反應(yīng)溫度，避免了局部過(guò)熱，減少了副反應(yīng)的生成，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，不足之處是操作較復(fù)雜，催化劑磨損大，裝置建設(shè)費(fèi)用大，操作和維修費(fèi)用較高。
（一）工藝簡(jiǎn)述
氫氣同合成氣換熱后，同硝基苯一起汽化升溫，進(jìn)入流化床反應(yīng)，生成苯胺和水，經(jīng)冷卻、靜止分離后為粗苯胺、苯胺水。苯胺水進(jìn)入苯胺回收塔處理；粗苯胺經(jīng)過(guò)脫水塔、精餾塔處理為合格苯胺。
（二）工藝特點(diǎn)
循環(huán)氫氣同合成氣換熱；液-液靜止分離；具有廢水塔、脫水塔、精餾塔；單線能力大；反應(yīng)器中安裝有熱交換束，該熱交換束浸在流化床內(nèi)。用水作冷媒，反應(yīng)熱用來(lái)生產(chǎn)蒸汽；催化劑需要再生，1-2月再生一次，再生時(shí)間月24-72hr；有廢渣產(chǎn)生。
（三）優(yōu)劣勢(shì)分析
1.相對(duì)優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)技術(shù)成熟，投資費(fèi)用低；觸媒運(yùn)行成本低。
2.劣勢(shì)。硝基苯、氫氣單耗高，生產(chǎn)成本高；單條反應(yīng)線最大能力7萬(wàn)噸/年；催化劑需要每1-2月再生一次，耗
時(shí)1-3天；生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量隨催化劑周期性變化。
五、液相催化加氫
硝基苯液相催化加氫工藝是在150～250℃、0.15～1.0MPa壓力下，采用貴金屬催化劑，在無(wú)水條件下硝基苯進(jìn)行加氫反應(yīng)生成苯胺，再經(jīng)精餾后得成品，苯胺的收率為99%。液相催化加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，副反應(yīng)少，催化劑負(fù)荷高，壽命長(zhǎng)，設(shè)備生產(chǎn)能力大，不足之處是反應(yīng)物與催化劑以及溶劑必須進(jìn)行分離，設(shè)備操作以及維修費(fèi)用高。
（一）工藝簡(jiǎn)述
硝基苯先被用作萃取劑從苯胺水中回收苯胺，然后經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。苯胺料漿（含催化劑）、循環(huán)水、循環(huán)苯胺和氫氣從底部進(jìn)入，氫溶解在液體混合物中，和硝基苯反應(yīng)生成苯胺和水。反應(yīng)生成的少量焦油及催化劑從反應(yīng)器側(cè)線流出經(jīng)催化劑稠厚器過(guò)濾后，催化劑回到反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)物以蒸汽形式從頂部帶出，進(jìn)入二級(jí)廢鍋、空冷器、水冷器冷卻后，氣液分離，合成液靜止分離，粗苯胺通過(guò)脫水塔脫水后，進(jìn)入席夫堿反應(yīng)器處理低沸物，進(jìn)入精餾塔處理高沸物。
（二）工藝特點(diǎn)
對(duì)氫氣純度要求較高，必須增加甲烷化反應(yīng)器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反應(yīng)塔為立式、多級(jí)、柱塞流反應(yīng)器，液相加氫；使用以碳為載體的鈀、鉑貴金屬催化劑；反應(yīng)生成的熱量由反應(yīng)物以蒸汽的形式從頂部帶出；具有一套催化劑循環(huán)系統(tǒng)，需采購(gòu)德國(guó)設(shè)備催化劑增稠器；可產(chǎn)中壓和低壓蒸汽；氫氣、硝基苯投料摩爾比為小，過(guò)量氫氣用小型氫氣循環(huán)機(jī)循環(huán)；催化劑連續(xù)添加，不需要停車；脫水塔真空脫水；具有席夫堿反應(yīng)器處理反應(yīng)生成的低沸物；有廢液產(chǎn)生。
（三）優(yōu)劣勢(shì)分析
1.相對(duì)優(yōu)勢(shì)：（1）原料硝基苯、氫氣消耗低，單位生產(chǎn)成本低；（2）單套裝置生產(chǎn)能力大，反應(yīng)器可設(shè)計(jì)最大能力為30萬(wàn)噸/年；（3）反應(yīng)器內(nèi)部不需要機(jī)械攪拌，不需要大的氫氣循環(huán)系統(tǒng)，氫油比低，排放時(shí)可減少氫氣的消耗；（4）三廢產(chǎn)生已達(dá)到了最低，接近了理論值；（5）省去了觸媒再生時(shí)間，只需要較少的主要設(shè)備維修時(shí)間，運(yùn)轉(zhuǎn)率可高達(dá)98%。
2．劣勢(shì)：必須增加一套甲烷化裝置，增加投；使用貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴；貴金屬處理系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備較多。
六、結(jié)束語(yǔ)
【論文摘要】：近年來(lái)，人們對(duì)于羧酸酯類的合成的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快，研究和開(kāi)發(fā)出高效、環(huán)保的催化劑，是羧酸酯類的合成的研究發(fā)展方向。
羧酸酯是一類重要的化工原料，低級(jí)的酯一般都有水果香味，可作香料(如醋酸異戊酯有香蕉味，戊酸乙酯有蘋果香味等)。液態(tài)的酯能溶解很多有機(jī)物，故常用作溶劑(如醋酸乙酯等)。有些酯還可用作塑料、橡膠的增塑劑。以乙酸辛酯(Octylacetate)為例：乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香氣，天然品存在于苦橙、綠茶等中，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，同時(shí)被FEMA（美國(guó)食用香料與提取物制造協(xié)會(huì)）認(rèn)定對(duì)人體是安全的，F(xiàn)DA（美國(guó)食品及藥物管理局）也批準(zhǔn)其用于食品。乙酸辛酯主要用以配制桃子、草莓、樹(shù)莓、櫻桃、蘋果、檸檬和柑橘類香精，也可用于日化香精配方中。
1.羧酸酯類香料的市場(chǎng)前景
隨著生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)食品、飲料的口味、口感要求越來(lái)越高，這就需要大量使用香精、香料來(lái)迎合消費(fèi)者，促進(jìn)了食品企業(yè)對(duì)香精香料的應(yīng)用。食用香精在食品配料中所占的比例雖然很小，但卻對(duì)食品風(fēng)味起著舉足輕重的作用。國(guó)際知名咨詢公司Freedonia于去年5月底的研究成果表明：預(yù)計(jì)從2006～2008年，發(fā)展中國(guó)家對(duì)香精和香料的需求，將以年均4.4%的速度快速增長(zhǎng)，到2008年該市場(chǎng)的份額將達(dá)到186億美元。而亞太地區(qū)(不包括日本)對(duì)香料和香精的需求特別強(qiáng)勁，未來(lái)幾年有望以年均7.3%的增速快速增長(zhǎng)。發(fā)展中國(guó)家人均收入增加，對(duì)消費(fèi)品質(zhì)量要求有很大提高。隨著全球消費(fèi)者越發(fā)注重健康，市場(chǎng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)和健康食品的需求也日益增加。因此，由于預(yù)計(jì)低糖低脂食品和飲料市場(chǎng)將迎來(lái)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，全球消費(fèi)者對(duì)食用香精和香料的需求也必將不斷增加。香料配料市場(chǎng)需求量的繼續(xù)增長(zhǎng)，還主要源于化妝品生產(chǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，消費(fèi)者的護(hù)膚化妝品消費(fèi)呈上升趨勢(shì)。羧酸酯類香料作為優(yōu)良的可食用香料品種其需求也必將不斷激增。
羧酸酯類香料的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)有美國(guó)、西歐、日本、墨西哥和中國(guó)等，國(guó)內(nèi)食品、飲料生產(chǎn)企業(yè)中目前應(yīng)用最多的添加劑就是香精香料，隨著消費(fèi)者對(duì)于味覺(jué)享受越來(lái)越高，這種趨勢(shì)會(huì)對(duì)香料需求產(chǎn)生積極影響。香料產(chǎn)品是香料工業(yè)的上游產(chǎn)品，是后續(xù)香精產(chǎn)品的原料，香料和香精產(chǎn)品是其他有關(guān)產(chǎn)品的配套性產(chǎn)品，它們被廣泛地用于日化、食品、醫(yī)藥、飼料等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)。據(jù)了解，飲料行業(yè)是香料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，該領(lǐng)域2005年的香料消費(fèi)份額達(dá)31.1%。就各地區(qū)而言，美國(guó)、日本和西歐地區(qū)目前統(tǒng)領(lǐng)香料消費(fèi)市場(chǎng)。香料市場(chǎng)未來(lái)的發(fā)展大部分可能會(huì)出現(xiàn)在亞太地區(qū)，尤其是中國(guó)和印度這些發(fā)展中國(guó)家。這將進(jìn)一步刺激香精香料市場(chǎng)的快速發(fā)展。我國(guó)目前在世界香料市場(chǎng)中所占份額僅5%左右，日本所占份額達(dá)到12%，而美國(guó)則達(dá)到20%。
2.羧酸酯類合成的傳統(tǒng)工藝
傳統(tǒng)上羧酸酯類的合成都是用濃硫酸作催化劑，由相應(yīng)醇與酸酯化而得。但由于濃硫酸作催化劑合成酯化反應(yīng)具有以下缺點(diǎn)：（1）在酯化反應(yīng)條件下，濃硫酸的氧化性和強(qiáng)脫水性易導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，給產(chǎn)品的精制和原料的回收帶來(lái)困難，且酯的質(zhì)量差。（2）反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中，水洗等工序，比較復(fù)雜困難，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。（3）濃硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，加快了設(shè)備更新，增加生產(chǎn)成本。為克服這些缺點(diǎn)，倡導(dǎo)綠色化學(xué)，人們選擇環(huán)境友好型催化劑催化酯化反應(yīng)，近年來(lái)，已發(fā)現(xiàn)氨基磺酸、結(jié)晶固體酸、雜多酸、無(wú)機(jī)鹽等均可作為酯化反應(yīng)的催化劑。
3.羧酸酯類合成的發(fā)展
近年來(lái)，人們對(duì)于羧酸酯類的合成的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快，研究和開(kāi)發(fā)出高效、環(huán)保的催化劑，是羧酸酯類的合成的研究發(fā)展方向：無(wú)機(jī)鹽催化劑：無(wú)機(jī)鹽大多性質(zhì)穩(wěn)定，來(lái)源廣泛，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成太大污染，但是由于無(wú)機(jī)鹽容易潮解，影響其催化的效果。常用的催化劑有三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鈦、十二水合硫酸鐵銨、五水合氯化錫、一水合硫酸氫鈉和硫酸鋅。
磺酸類催化劑：磺酸類催化劑來(lái)源廣泛、性能穩(wěn)定、安全、使用方便、對(duì)酯化反應(yīng)有較高的活性、產(chǎn)品收率較高、產(chǎn)物處理方便、催化劑可以重復(fù)使用等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
雜多酸催化劑：雜多酸是一種含氧橋的多核化合物，其特點(diǎn)是催化活性高。選擇性好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低。不易造成環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕。再生速度快。
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑：其主要特點(diǎn)是價(jià)廉易得，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，不溶于反應(yīng)體系，能夠重復(fù)使用，易于分離、回收和再生，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率較高，具有工業(yè)推廣價(jià)值。
固體超強(qiáng)酸催化劑：固體超強(qiáng)酸在有機(jī)合成中的優(yōu)點(diǎn)是活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化。這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。
負(fù)載型催化劑：其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。
鈦酸四丁酯催化劑：不僅具有催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備等基本優(yōu)勢(shì)，而且同制備方法簡(jiǎn)便，酯收率高，價(jià)廉易得，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。
酶催化（脂肪酶催化、菌體催化等）工藝不僅催化化活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、溫和,酶重復(fù)使用方便,酶活性保持時(shí)間長(zhǎng),在生物酶的固定及精細(xì)化學(xué)品的合成中有較大的使用價(jià)值。
4.討論
目前，國(guó)內(nèi)外羧酸酯類的合成的發(fā)展趨勢(shì)越來(lái)越多的偏向于研究合成綠色、高效、環(huán)保等多功能的新型催化劑劑。一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的原料都比較易得，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中可以降低成本；另一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的都是低毒、高效、無(wú)污染的工藝，較大范圍的降低了環(huán)境的負(fù)荷。發(fā)展我國(guó)羧酸酯類香料應(yīng)當(dāng)注意加大科技投入力度，大力開(kāi)展技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)安全法規(guī)和環(huán)境保護(hù)，強(qiáng)化企業(yè)管理，提高經(jīng)濟(jì)效益。
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關(guān)鍵詞：聚醚消泡劑；雙金屬催化劑；消泡評(píng)價(jià)
中圖分類號(hào)：TB文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3198（2012）19-0194-02
聚醚型消泡劑是消泡劑產(chǎn)品中最重要的品種之一，具有無(wú)毒、無(wú)氣味、無(wú)刺激并在水中易分散等特點(diǎn)，除了一般工業(yè)應(yīng)用外，還可應(yīng)用于食品、發(fā)酵、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)中，是含硅消泡劑所無(wú)法取代的。聚醚型消泡劑根據(jù)合成所用的起始劑不同可分為多元醇型、脂肪酸酯型和胺醚型，其中應(yīng)用較為廣泛當(dāng)屬多元醇型和脂肪酸酯型。我國(guó)的聚醚型消泡劑生產(chǎn)起始于1969年，并首先應(yīng)用于抗生素發(fā)酵，這類產(chǎn)品主要有：GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇等。雖然聚醚型消泡劑的應(yīng)用較為廣泛，但某些性能與硅油類消泡劑還有一定差距，因此，采用新型催化劑催化聚合，降低副產(chǎn)物含量、創(chuàng)新設(shè)計(jì)聚醚的分子結(jié)構(gòu)以獲得良好的消泡性能都是很有必要的。本文主要對(duì)以下兩個(gè)方面進(jìn)行了探討：（1）使用雙金屬催化劑進(jìn)行多元醇聚醚消泡劑的工藝確定；（2）DMC與KOH催化合成的聚醚消泡劑性能比較。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1基本原理
多元醇聚醚型消泡劑是由甘油和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合而成。
1.2主要原材料
甘油：山東華潤(rùn)博信油脂化工有限公司。
環(huán)氧乙烷：遼陽(yáng)石化分公司。
環(huán)氧丙烷：葫蘆島華錦化工原料有限公司。
DMC：自制。
分子篩：經(jīng)過(guò)干燥處理。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程
在7L反應(yīng)釜中投入經(jīng)分子篩特殊處理過(guò)的甘油及DMC,密閉反應(yīng)釜，在120～140℃、真空度≤-0.09MPm下真空攪拌抽水20～30分鐘，期間，氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后投入少量PO誘導(dǎo)反應(yīng)，誘導(dǎo)期溫度130～140℃，壓力≤0.3MPa,時(shí)間大約1～2小時(shí)，待反應(yīng)壓力明顯降低后，開(kāi)始逐漸通入PO至通完計(jì)量數(shù)，溫度控制在140～160℃，待釜內(nèi)壓力降低至負(fù)壓最低值不再降低為止，然后逐漸通入經(jīng)過(guò)特殊過(guò)程的PO及EO，進(jìn)料完畢后，保溫反應(yīng)，最后降溫，帶真空，抽凈少量未反應(yīng)物，在80℃下出料。
1.3.2分析測(cè)試
(1)羥值測(cè)定：GB120083-1989。
（2）濁點(diǎn)測(cè)定：GB/T5559-93。
（3）消泡性能測(cè)試。
①消泡測(cè)試裝置。
裝置為100ML的具塞量筒。
②測(cè)定方法。
量取配好的發(fā)泡液(自制)20ml，倒入量筒，然后用相同力氣上下?lián)u動(dòng)30次后靜置，記錄泡沫刻度，用注射器注入一滴消泡劑，同時(shí)開(kāi)始記錄添加后1min,1.5min,2min,2.5min,3min,4min,5min泡沫刻度，算出泡沫層高度，用下式計(jì)算消泡效率:
η=100-(100∑ht/7ha)
式中：η為消泡效率；ha為消泡前泡沫層高度；ht為消泡后，不同時(shí)間的泡沫層高度。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1小試階段（工藝條件確定）
在消泡劑合成實(shí)驗(yàn)中，以產(chǎn)品的消泡率為最終檢測(cè)指標(biāo)，主要考核了催化劑用量、分子結(jié)構(gòu)、兩個(gè)因素,及與KOH催化合成的聚醚消泡劑在消泡效率方面進(jìn)行了對(duì)比，找到最高消泡率時(shí)的反應(yīng)條件，即為最佳工藝條件，并進(jìn)行了中試擴(kuò)大試驗(yàn)。
2.1.1催化劑用量的確定
根據(jù)DMC的催化特性，初步確定催化劑用量為20～100PPM。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1：
從表1中可以看出，從產(chǎn)品外觀及反應(yīng)時(shí)間綜合考慮，加入量為60PPM為最佳。加入量為20PPM時(shí)，由于催化劑太少，不能夠引發(fā)反應(yīng)；加入量為40PPM時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生了環(huán)氧乙烷自聚現(xiàn)象，從而出現(xiàn)高分子量的聚乙二醇絮狀物；加入量為80～100PPM時(shí)，反應(yīng)時(shí)間雖然較短，但由于催化劑用量較大，從而使產(chǎn)品顯現(xiàn)顏色，產(chǎn)品外觀不合格。綜合上述所述，催化劑用量定位60±10PPM較合適。
2.1.2原料配比對(duì)消泡效率的影響
由于DMC對(duì)環(huán)氧乙烷催化效率不高，反應(yīng)不容易進(jìn)行，不能夠按照KOH催化時(shí)的進(jìn)料順序即R——PO——EO進(jìn)行反應(yīng)。本產(chǎn)品設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)為：R——PO——特殊處理的(PO及EO),詳細(xì)結(jié)構(gòu)如下表2：
由表2、表3可以看出，在聚醚消泡劑分子結(jié)構(gòu)中，分子量3#、4#分子結(jié)構(gòu)效果最為理想。
2.1.3DMC與KOH催化合成聚醚消泡劑消泡效率的比較
2.2中試、工業(yè)化擴(kuò)產(chǎn)
按照小試工藝進(jìn)行了中試、工業(yè)化生產(chǎn)的擴(kuò)試，其結(jié)果如表5：
由表5可以看出，小試工藝較穩(wěn)定，完全可以進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)。
3結(jié)論
（1）經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定了使用DMC催化合成聚醚消泡劑的工藝：催化劑用量60±10PPM;原材料配比：R——PO——特殊處理的（PO及EO），甘油：環(huán)氧丙烷：特殊處理的（PO及EO）=92∶2200∶1100（重量比）；反應(yīng)溫度：140～160℃。
（2）探討了DMC與KOH催化合成聚醚消泡劑的性能比較，DMC催化合成的據(jù)醚消泡劑在消泡效率方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
（3）經(jīng)中試、工業(yè)化生產(chǎn)，印證了工藝的穩(wěn)定性及性能的優(yōu)異。
參考文獻(xiàn)
［1］駱光平，戚渭新，黎松，徐紅民.雙金屬催化劑制聚醚多元醇在聚氨酯軟泡中的應(yīng)用［D］.中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所.材料物理與化學(xué)(專業(yè))博士論文，2000.
關(guān)鍵詞：固體超強(qiáng)酸 乳酸乙酯 酯化反應(yīng)
一、乳酸乙酯性質(zhì)及用途
乳酸乙酯為無(wú)色至淡黃色揮發(fā)性液體，天然存在于蘋果、葡萄、可可、菠蘿、杏仁、覆盆子、雞肉中。主要用于調(diào)配食用香精，酒用香精。亦用作硝化纖維、醋酸纖維、人造珍珠類的溶劑，還可用作制藥工業(yè)中壓制藥片的劑，藥物心得靜中間體；飼料工業(yè)中用作香味劑，合成芳氧丙酸類除草劑的重要中間體等等
二、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析
1.乳酸乙酯的折光率及紅外光譜分析
2.乳酸乙酯合成工藝條件的優(yōu)化
2.1醇酸摩爾比對(duì)乳酸乙酯酯化率的影響
實(shí)驗(yàn)選用最佳催化劑， 0.165mol乳酸，催化劑（SLT固體超強(qiáng)酸）用量約為乳酸質(zhì)量的1%，帶水劑（環(huán)己烷）15ml，反應(yīng)4h。結(jié)果見(jiàn)表2及圖2。
由圖表可知，隨著醇酸比的增加，酯化率上升，但當(dāng)醇酸比達(dá)到2.0：1時(shí)，再增加醇酸比，酯化率反而有所下降，原因可能是由于酯化反應(yīng)時(shí)，剛開(kāi)始增加醇酸比時(shí)，由于乙醇的量增多，每個(gè)乳酸分子上的羧基與乙醇上的羥基接觸的機(jī)會(huì)增多，乳酸被消耗的量也隨之增加；但由于酯化反應(yīng)是一個(gè)受多種因素影響的可逆反應(yīng)，當(dāng)醇酸比達(dá)到2.0：1時(shí)，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，再提高醇酸比，這時(shí)候有可能由于溶液的稀釋使得反應(yīng)生成的酯發(fā)生水解,此時(shí)該因素已不能加劇平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，反而有可能使平衡向負(fù)反應(yīng)方向移動(dòng)，所以在本實(shí)驗(yàn)條件下合成乳酸乙酯的酯化反應(yīng)的最佳醇酸比是2.0：1。
2.2酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響
三、結(jié)論
1.在固體超強(qiáng)酸SO42-/La2O3-TiO2作催化劑的情況下，乳酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乳酸乙酯的最佳制備工藝條件是：回流分水4h，醇酸比為2∶1，此時(shí)乳酸與乙醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行的最徹底。
2.產(chǎn)品為無(wú)色透明液體。本實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了折光率的測(cè)定，產(chǎn)品的折光率為n20D1.4118,與文獻(xiàn)值n20D1.4124基本相符。
3.將制備出的乳酸乙酯減壓蒸餾提純，然后對(duì)其進(jìn)行了IR分析，其主要吸收峰的位置及峰形與文獻(xiàn)的譜圖基本一致。
參考文獻(xiàn)
[1]孫寶國(guó).劉玉平編著. [M]. 食用香料手冊(cè).北京：中國(guó)石化出版社.1998,277.
關(guān)鍵詞：光催化 降解 甲基橙 BiOBr 水熱合成
近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境中有毒物、致癌物污染物的大量排放，嚴(yán)重地威脅著人類的健康。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)以其眾多的優(yōu)點(diǎn)受到了人們的青睞[1,2]，但是，由于光催化技術(shù)的反應(yīng)體系較為復(fù)雜，目前的光催化技術(shù)還基本停留在實(shí)驗(yàn)室研究的層面上，其中最為突出的問(wèn)題是光催化劑的光量子效率低，對(duì)光的響應(yīng)范圍狹窄，催化能效率低，催化劑不穩(wěn)定等，因此光催化劑的制備及改性一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-5]。BiOX（Cl、Br、I）是一類新型的半導(dǎo)體材料[3-5]，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和較高的催化活性，且隨著鹵素原子序數(shù)的增加，其光吸收和光催化性能均呈規(guī)律性變化，近年來(lái)引起了研究人員的興趣。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱合成法制備了BiOBr光催化劑并對(duì)其進(jìn)行表征，考察了不同溶劑下制備BiOBr光催化劑的形貌組成；以甲基橙為目標(biāo)降解物，考察了不同pH值以及硫酸鈉電解質(zhì)的加入對(duì)BiOBr光催化降解性能的影響。
一、實(shí)驗(yàn)方法
1.催化劑的制備
二、光催化實(shí)驗(yàn)
三、結(jié)果與討論
1.樣品表征
2.光催化降解
采用硝酸為溶劑制備的BiOBr粉末為光催化劑，紫外可見(jiàn)光下催化降解甲基橙。溶液初始pH值對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)的影響如圖2所示。由圖可見(jiàn)，pH值對(duì)催化劑的光催化活性具有顯著影響，pH=2時(shí)，甲基橙具有最好的催化降解效果，降解率達(dá)到了74%；pH=7時(shí)，降解率為52%；pH=9時(shí)，降解率只有21%，隨著pH值的升高，催化劑的光催化活性逐漸降低。
四、結(jié)論
通過(guò)水熱合成法制備產(chǎn)物，研究表明不同的水熱條件（溶劑）對(duì)產(chǎn)物的表面形貌產(chǎn)生了顯著的影響，以硝酸為溶劑條件下制備的片狀粉末顆粒更小。通過(guò)對(duì)BiOBr催化降解甲基橙的多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究分析，可知pH為2、加入硫酸鈉電解質(zhì)條件下降解效果最好。
參考文獻(xiàn)
[1] Fujishima A, Honda K.. Nature.1972, 238(5358):23&37-38.
[2] Zhichao Shan, Wendeng Wang, Xinping Lin. Journal of Solid State Chenistry. 2008 (181):1361-1366.
[3] 張喜，華中師范大學(xué)博士學(xué)位論文，2010年。
中圖分類號(hào)：G633.8
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，由美國(guó)與日本的三位科學(xué)家理查德??？?Richard F-Heck)，根岸英一(Ei-iehi Negishi)及鈴木章(Akira Suzuki)分享，獲獎(jiǎng)理由是“有機(jī)合成中鈀催化交叉偶聯(lián)”研究。
理查德?海克，美國(guó)公民。1931年出生于美國(guó)麻省斯普林菲爾德(Springfield)，1954年從美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校獲得博士學(xué)位?，F(xiàn)為美國(guó)特拉華大學(xué)名譽(yù)退休教授。
根岸英一，日本公民。1935年出生于中國(guó)長(zhǎng)春，1963年從美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)獲得博士學(xué)位，現(xiàn)為美國(guó)普渡大學(xué)化學(xué)系特聘教授。
鈴木章，日本公民。1930年出生于日本北海道，1959年從日本北海道大學(xué)獲得博士學(xué)位，現(xiàn)為北海道大學(xué)名譽(yù)退休教授。
根岸和鈴木都曾在上世紀(jì)60年代師從美國(guó)的哈佛?布朗教授，布朗是1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的獲得者。31年后。他的兩個(gè)弟子延續(xù)了他的榮耀。
1眾望所歸的獲獎(jiǎng)成果
評(píng)審委員會(huì)在頒獎(jiǎng)詞中認(rèn)為“這是當(dāng)今最精湛的化學(xué)技術(shù)之一，它為化學(xué)界提供了一個(gè)更為精確和有效的工具，極大地提高了化學(xué)家們創(chuàng)造先進(jìn)化學(xué)物質(zhì)的可能性”，還盛贊“科學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中的非凡創(chuàng)造賦予了化學(xué)這個(gè)傳統(tǒng)學(xué)科以藝術(shù)的價(jià)值”。
人們?cè)缭谧匀唤缰邪l(fā)現(xiàn)，一些生物能夠制造出結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的大分子，這些大分子物質(zhì)有時(shí)會(huì)有劇毒，是生物進(jìn)行自我保護(hù)的武器。同時(shí)，這些物質(zhì)也有可能為人所用，開(kāi)發(fā)出各類抗生素等。但是自然形成的這些物質(zhì)太過(guò)稀少，如何在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)這些復(fù)雜的功能大分子的人工合成，是有機(jī)化學(xué)家們面臨的重大問(wèn)題。有機(jī)化學(xué)最主要的反應(yīng)就是碳原子之間化學(xué)鍵的生成和斷裂，碳原子的不同組合能夠形成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜、性質(zhì)各不相同的分子。通常情況下，由于碳原子很穩(wěn)定，涉及兩個(gè)碳原子之間的化學(xué)反應(yīng)條件要求便會(huì)很苛刻，比如需要高溫和高壓，這樣就增加了實(shí)際操作的難度和危險(xiǎn)性，提高了商業(yè)成本，并且可能伴隨的許多副反應(yīng)大大降低了反應(yīng)效率。顯然這不是化學(xué)家們所樂(lè)意看到的。
在三位科學(xué)家發(fā)展的鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，在金屬鈀的作用下，碳原子相連實(shí)現(xiàn)了，并且反應(yīng)條件不像以前那么苛刻，反應(yīng)速度也更快。這就向化學(xué)家提供了精致和有效的工具，大大提升了合成復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)的可能性。
概括來(lái)說(shuō)，鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以分為三步。首先，金屬鈀作為一種過(guò)渡金屬與有機(jī)分子中的碳原子連接上，形成金屬鈀的配合物(氧化加成)。然后，該配合物和另外一個(gè)有機(jī)分子，通過(guò)配體交換或轉(zhuǎn)金屬化作用，形成一種新的鈀配合物。至此，一個(gè)鈀上連接了兩個(gè)來(lái)自不同分子上的碳原子，這樣就為兩個(gè)碳之間相連提供了機(jī)會(huì)。第三步，將鈀從兩個(gè)碳中間撤出來(lái)(還原消除)，兩個(gè)反應(yīng)分子就連接在一起了，同時(shí)也再生金屬鈀，完成了催化循環(huán)。
這一催化偶聯(lián)反應(yīng)具有如下特點(diǎn)：可允許多種活性官能團(tuán)存在，縮短了反應(yīng)步驟；可進(jìn)行高度的區(qū)域或立體選擇性的反應(yīng)，對(duì)于生成特殊的手性分子十分有用；沒(méi)有很多副產(chǎn)物，使得后處理容易。
2學(xué)界的高度評(píng)價(jià)
美國(guó)化學(xué)會(huì)主席約瑟夫?弗朗西斯科說(shuō)：“這就是偉大的化學(xué)。他們值得獲獎(jiǎng)，他們的成就已得到廣泛應(yīng)用，為化學(xué)家的工具箱里增添了新工具?！?/p>
《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)刊》主編Peter J.Stang教授說(shuō)：“鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是最重要的實(shí)現(xiàn)碳碳鍵形成的反應(yīng)，它在生物有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、材料化學(xué)及有機(jī)合成等方面都有廣泛應(yīng)用。因此，這是個(gè)理所當(dāng)然并且十分恰當(dāng)?shù)闹Z貝爾獎(jiǎng)”。
2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主野依良治說(shuō)，他們的獲獎(jiǎng)成果不僅有學(xué)術(shù)價(jià)值，應(yīng)用范圍也很廣，已經(jīng)成為支撐制藥、材料化學(xué)等現(xiàn)代工業(yè)文明的巨大力量。
獲獎(jiǎng)?wù)咧焕聿榈?赫克所在的特拉華大學(xué)教務(wù)長(zhǎng)湯姆?阿普爾(Tom Apple)認(rèn)為，赫克教授及同事開(kāi)發(fā)出了“非常尖端”、能夠幫助科學(xué)家研制潛在癌癥藥物和治療方案的工具，這是一項(xiàng)“極大成就”：特拉華大學(xué)化學(xué)和生物化學(xué)系教授道格拉斯?泰伯(Doudas Taber)說(shuō)，所有制藥工業(yè)、影印石板術(shù)以及計(jì)算機(jī)芯片的制造都依賴于碳碳鍵的形成，這項(xiàng)成果降低了使用這些技術(shù)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的成本。
3諾獎(jiǎng)得主的獲獎(jiǎng)感想
鈴木章教授在北海道大學(xué)舉行的記者會(huì)上謙虛地說(shuō)： “全靠大家。這不僅離不開(kāi)我所屬的研究團(tuán)隊(duì)、我的學(xué)生以及北海道大學(xué)的功勞，也是從事各個(gè)化學(xué)領(lǐng)域的研究者們所取得的成果?！鄙泶┎厍嗌餮b的鈴木章在記者會(huì)上略顯緊張地說(shuō)，“大學(xué)里的研究者們都希望自己的研究能對(duì)社會(huì)有所貢獻(xiàn)，但并不是想做就可以做到的。我們之所以能做到是因?yàn)榉浅Ｐ疫\(yùn)。”從醫(yī)藥品到液晶電視，鈴木章的研究成果對(duì)人類生活的諸多領(lǐng)域作出了貢獻(xiàn)。鈴木章在記者會(huì)上也重復(fù)著常對(duì)學(xué)生說(shuō)的口頭禪： “要做能夠登上課本的研究，即使不順利也不要緊。要做誰(shuí)都沒(méi)做的研究。”
另一位諾貝爾獎(jiǎng)得主根岸英一則在美國(guó)家中接受了共同社的電話采訪，他細(xì)細(xì)咀嚼著獲獎(jiǎng)的喜悅：“諾貝爾獎(jiǎng)對(duì)我來(lái)說(shuō)是童話般的存在，而如今這一夢(mèng)想終于實(shí)現(xiàn)。”當(dāng)被問(wèn)及獲獎(jiǎng)感想時(shí)，根岸英一說(shuō)。這并不完全在預(yù)料之外，自己的努力得到認(rèn)可并不是件不可思議的事。他還透露， “8年前，恩師曾希望鈴木章與根岸英一被列入諾貝爾獎(jiǎng)推薦名單”。
赫克目前正在菲律賓，接到獲獎(jiǎng)的電話通知時(shí)，赫克感到很高興但并不十分吃驚。畢竟他們的成果已被認(rèn)為應(yīng)該獲得很高的榮譽(yù)。不過(guò)赫克仍認(rèn)為，對(duì)他們的研究成果而言，能夠獲得諾貝爾獎(jiǎng)是“一個(gè)非常完美的結(jié)局”。
4鑄就輝煌的法寶
濃厚的興趣、科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度和一如既往的堅(jiān)持精神是他們鑄就輝煌的三大法寶。
20世紀(jì)50年代，德國(guó)的一家化學(xué)公司使用金屬鈀將乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛的做法引起了赫克的巨大興趣。而當(dāng)時(shí)赫克正供職于美國(guó)一家化學(xué)公司，他開(kāi)始研究將鈀為催化劑，讓鹵代芳烴和乙烯基的衍生物發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)碳碳鍵的偶聯(lián)。他先后寫了一系列的論文介紹自己的研究成果，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)刊》上。引人注意的是，他是單槍匹馬進(jìn)行這些研究的，每篇論文的作者都只有他一個(gè)人。他的工作在初期甚至連美國(guó)的自然科學(xué)基金都沒(méi)有申請(qǐng)到，沒(méi)有得到學(xué)界的認(rèn)可，但他依然堅(jiān)持，直到后來(lái)自己的工作在社會(huì)上影響日益擴(kuò)大。
根岸英一是真正熱愛(ài)化學(xué)的人，他對(duì)生活沒(méi)有奢求，開(kāi)著兩萬(wàn)元的車也很滿足，他的樂(lè)趣就是化學(xué)。據(jù)他的學(xué)生回憶。根岸英一從來(lái)不看電視，還是個(gè)計(jì)算機(jī)盲，一直保持著半個(gè)世紀(jì)前的生活方式。若要用計(jì)算機(jī)發(fā)郵件與人聯(lián)絡(luò)，他只能寫在紙上，讓秘書(shū)輸入計(jì)算機(jī)。如果讓他自己用計(jì)算機(jī)發(fā)郵件，幾句簡(jiǎn)單的話可能需要折騰半小時(shí)以上。但他對(duì)學(xué)生十分嚴(yán)厲，對(duì)科研十分嚴(yán)謹(jǐn)，加之幾十年如一日的堅(jiān)持成就了今日的諾獎(jiǎng)輝煌。
鈴木教授曾在記者會(huì)上謙虛地表示自己的成功歸功于研究團(tuán)隊(duì)的努力和幸運(yùn)女神的眷顧，但在學(xué)界鈴木教授的嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)態(tài)度卻是聲名遠(yuǎn)播。鈴木教授的論文數(shù)量不多，且大都以日文的形式發(fā)表在了日本的學(xué)術(shù)刊物上。但是，他的研究非常嚴(yán)密，做出來(lái)的結(jié)果經(jīng)得起反復(fù)推敲。為了證實(shí)自己的研究結(jié)果具有可重復(fù)性，鈴木教授不惜購(gòu)買全套的新實(shí)驗(yàn)設(shè)備，用外部的試劑來(lái)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全沒(méi)有問(wèn)題后，他才。
5諾獎(jiǎng)給我們的啟示
在進(jìn)人21世紀(jì)后的10年中，先后已經(jīng)有6名日本人獲得“諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)”，4人摘得“諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)”。輝煌的成就讓我們不禁發(fā)問(wèn)： “他們何以取得如此成就?”“我們的問(wèn)題出在哪里?”鈴木章教授曾對(duì)記者說(shuō)：“日本是個(gè)沒(méi)有什么資源的國(guó)家，我們只有人，只能依靠人的努力獲取各種知識(shí)。理科的發(fā)展對(duì)于國(guó)家來(lái)說(shuō)十分重要?！敝Z貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主野依良治認(rèn)為：獲獎(jiǎng)的成果出自日本的強(qiáng)勢(shì)研究領(lǐng)域，表明日本的科研實(shí)力得到了認(rèn)可。這個(gè)領(lǐng)域有許多優(yōu)秀的日本研究人員，他們兩位便是其中杰出代表，這對(duì)日本化學(xué)界來(lái)說(shuō)是值得自豪的事情。日本在二戰(zhàn)之后，特別是20世紀(jì)60年代開(kāi)始派大量留學(xué)生遠(yuǎn)赴歐美，學(xué)習(xí)西方的先進(jìn)科學(xué)技術(shù)，接受歐美的文化教育。之后很長(zhǎng)一段時(shí)間，持續(xù)有日本人在美國(guó)大學(xué)讀博士、做博士后研究。日本政府重視基礎(chǔ)研究，科研投入十分巨大。他們的科研工作者可以在一個(gè)領(lǐng)域花上十幾年甚至幾十年的時(shí)間去研究，而不注重短期的經(jīng)濟(jì)效益和回報(bào)，更不一定和獲獎(jiǎng)、評(píng)比聯(lián)系在一起，加之他們嚴(yán)謹(jǐn)、持久的治學(xué)態(tài)度，逐漸營(yíng)造了肥沃的學(xué)術(shù)土壤。
【摘 要】《催化作用基礎(chǔ)》 作為一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)課程,具有獨(dú)特的知識(shí)體系和特點(diǎn)。為了幫助學(xué)生提高學(xué)習(xí)質(zhì)量,掌握理論和應(yīng)用的方法,結(jié)合《催化作用基礎(chǔ)》課程教學(xué)實(shí)踐,對(duì)教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)方法和考核方式進(jìn)行了探討,對(duì)《催化作用基礎(chǔ)》的教學(xué)改革提出了一些建議。
關(guān)鍵詞 催化作用基礎(chǔ)；教學(xué)內(nèi)容；教學(xué)方法；考核方式；改革
催化科學(xué)是催化化學(xué)、材料物理及化學(xué)工程之間的邊緣學(xué)科,具有理工結(jié)合的特點(diǎn),其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的意義。目前，90%以上的化工產(chǎn)品是通過(guò)催化的方法生產(chǎn)出來(lái)的，可以說(shuō)“沒(méi)有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)”。《催化作用基礎(chǔ)》是應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的重要的專業(yè)課程，該課程的基礎(chǔ)知識(shí)在化工、石油、冶金、制藥及環(huán)保等諸多行業(yè)中都有著極為重要的應(yīng)用。
一、教學(xué)內(nèi)容改革
努力激發(fā)培養(yǎng)學(xué)生教學(xué)興趣,讓學(xué)生能夠享受學(xué)習(xí)的樂(lè)趣,是《催化作用基礎(chǔ)》教學(xué)的任務(wù)之一,也是提高課堂教學(xué)質(zhì)量的有效途徑。對(duì)此我們基于以下兩點(diǎn)原則對(duì)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行改革：一是實(shí)用性原則。選擇概括性程度較高的知識(shí),突出重點(diǎn),準(zhǔn)確、簡(jiǎn)明的闡述最基本、最通用的高教層次的化學(xué)基本原理和規(guī)律,使學(xué)生能夠有效地掌握教學(xué)內(nèi)容。立足工程背景，突出工科特色，注重理工結(jié)合。以工程技術(shù)的觀點(diǎn)來(lái)組織教材， 力求在各個(gè)教學(xué)環(huán)節(jié)中做到既向?qū)W生傳授科學(xué)知識(shí)，又給學(xué)生展現(xiàn)工程技術(shù)的背景，體現(xiàn)科學(xué)研究的方法和科學(xué)探索的過(guò)程，從而激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的積極性，使他們初步具備利用一定的化學(xué)知識(shí)去分析、解決工程實(shí)際問(wèn)題的能力。二是時(shí)代性原則，各種新型催化劑和催化理論的不斷出現(xiàn)使得催化技術(shù)近幾十年得到了飛速的發(fā)展，催化技術(shù)的教材也不斷更新。目前，此課程使用的教材涉及的內(nèi)容多，專業(yè)性和綜合性也較強(qiáng)，受課時(shí)所限，需要加大對(duì)課程內(nèi)容資源的整合。按照必需、夠用的原則，對(duì)理論性較強(qiáng)，和其他學(xué)科交叉的內(nèi)容可以放置其他課程講授，省略講授，重點(diǎn)圍繞催化技術(shù)原理，催化劑的組成、種類，催化劑的制備和使用、催化劑的活性評(píng)價(jià)、催化劑的表征等內(nèi)容進(jìn)行重點(diǎn)講述。
二、教學(xué)方法改革
《催化作用基礎(chǔ)》 是一門實(shí)踐性和理論性緊密聯(lián)系的課程，按照常規(guī)的教學(xué)方法結(jié)合教材知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行講解，學(xué)生難以把握相關(guān)知識(shí)和理論，這主要是因?yàn)榇蠖鄶?shù)學(xué)生沒(méi)有從事催化生產(chǎn)的實(shí)踐經(jīng)歷，只能枯燥的記憶和理解。如果按照傳統(tǒng)的灌輸式教學(xué)方法照本宣科， 必然會(huì)造成學(xué)生的畏難情緒。因此，《催化作用基礎(chǔ)》課程的教學(xué)方法迫切需要改革和創(chuàng)新。教學(xué)方法是使教學(xué)思想得以貫徹執(zhí)行、知識(shí)體系和課程內(nèi)容得以完整實(shí)施和傳授的關(guān)鍵所在。在教學(xué)中強(qiáng)調(diào)學(xué)生的主體性,充分考慮學(xué)生的因素,放手讓他們?cè)谔骄恐小?shí)踐中、協(xié)作中自主地學(xué)習(xí)。 一、在導(dǎo)入新課的時(shí)候,可以運(yùn)用實(shí)驗(yàn)、故事、音像多媒體等手段和富有挑戰(zhàn)性、激勵(lì)性的問(wèn)題設(shè)置情境,提出疑問(wèn),學(xué)生通過(guò)觀察感知產(chǎn)生疑問(wèn)、發(fā)現(xiàn)問(wèn)題, 引起認(rèn)知沖突,以激發(fā)學(xué)生的興趣和求知欲望,從而換起學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。二、講解看不見(jiàn)摸不到、微觀抽象的知識(shí)時(shí),可以運(yùn)用實(shí)物模型、圖表、多媒體等直觀手段和生動(dòng)的語(yǔ)言描繪進(jìn)行形象化教學(xué),想方設(shè)法搭建宏觀與微觀的橋梁,以增加學(xué)生的感性認(rèn)識(shí),激發(fā)學(xué)生積極討論探究,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維能力。例如,在學(xué)習(xí)沸石分子篩的結(jié)構(gòu)時(shí),學(xué)生不明白,教師利用多媒體手段制作了動(dòng)畫(huà),增強(qiáng)了學(xué)生的感性認(rèn)識(shí),激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。同時(shí)教師提出了沸石分子篩的結(jié)構(gòu)有幾種的問(wèn)題。學(xué)生通過(guò)查閱資料,不僅知道了沸石分子篩結(jié)構(gòu)單元,同時(shí)列舉了許多類型的分子篩,知道了不同結(jié)構(gòu)的分子式,會(huì)起到不同的催化作用,加強(qiáng)了學(xué)生對(duì)沸石分子篩的重視。學(xué)習(xí)知識(shí)的目的是要應(yīng)用于實(shí)踐,只有使其轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)力才能體現(xiàn)知識(shí)的價(jià)值,因此引導(dǎo)學(xué)生將理論與實(shí)踐相結(jié)合,培養(yǎng)學(xué)生對(duì)知識(shí)的運(yùn)用能力是培養(yǎng)創(chuàng)造型人才的關(guān)鍵。三、通過(guò)雙語(yǔ)教學(xué)提高學(xué)生的英語(yǔ)水平，尤其是科技文獻(xiàn)的閱讀水平和科技論文的寫作水平。國(guó)外催化技術(shù)期刊報(bào)道了現(xiàn)代工業(yè)催化技術(shù)的發(fā)展的最新研究成果，在課堂教學(xué)中，采用一定形式的雙語(yǔ)教學(xué)不僅可以讓學(xué)生提高知識(shí)的視野，也使學(xué)生在掌握催化知識(shí)的同時(shí)，提高用英語(yǔ)表達(dá)和用英語(yǔ)思考催化知識(shí)的能力。在教學(xué)中鼓勵(lì)學(xué)生多說(shuō)相關(guān)專業(yè)英語(yǔ)，如課堂提問(wèn)時(shí)讓學(xué)生用英語(yǔ)回答。四、《催化作用基礎(chǔ)》是一門理論和實(shí)踐聯(lián)系非常緊密的專業(yè)課程,通過(guò)這門課程的學(xué)習(xí)可以使得學(xué)生了解工業(yè)上使用的一些重要催化劑,以及使用這些催化劑的注意事項(xiàng)和要求。但這些實(shí)際催化的學(xué)習(xí)內(nèi)容多,學(xué)生缺乏工廠實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),理論和實(shí)際脫節(jié)的結(jié)果。因此,為了解決這一難題，充分利用實(shí)驗(yàn)室資料,組織學(xué)生親自制備幾種催化劑。在制備的過(guò)程中,對(duì)理論知識(shí)進(jìn)行消化和吸收。
三、考核方式改革
《催化作用基礎(chǔ)》這門課程的知識(shí)點(diǎn)很分散,并且以敘述為主,因此傳統(tǒng)的閉卷考核方式不能全面地反映出學(xué)生對(duì)知識(shí)點(diǎn)的掌握水平,同時(shí)讓學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中產(chǎn)生投機(jī)取巧的心理。認(rèn)為只有考試前背背筆記就可以通過(guò)考試了。因此,為了全面考核學(xué)生的掌握情況,使學(xué)生充分重視對(duì)這門課程的學(xué)習(xí),可以采取多層次的考核方式。將傳統(tǒng)單一筆試方式改為由筆試、課堂PPT報(bào)告、課堂回答問(wèn)題效果和課后習(xí)題解答效果相結(jié)合的考核方法來(lái)評(píng)定學(xué)生的學(xué)習(xí)成績(jī)。具體實(shí)施如下：(1)筆試(開(kāi)卷)，占60%。 考核必須掌握和熟記的基本概念、基礎(chǔ)知識(shí)和基本原理的掌握情況。（2）在保留傳統(tǒng)的閉卷考試形式的基礎(chǔ)上,組織學(xué)生進(jìn)行課堂教學(xué)，占20%。即將學(xué)過(guò)的知識(shí)點(diǎn)相關(guān)題目作為題目,讓學(xué)生根據(jù)已經(jīng)掌握的專業(yè)知識(shí)去查閱資料,做成PPT在課堂上講解演示。教師根據(jù)PPT的內(nèi)容的真實(shí)性、邏輯性、趣味性和表述的條理性等多個(gè)方面給學(xué)生打分。采用這種方式進(jìn)行考核,不僅能充分調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性,活躍課堂氣氛,而且可以有效查找學(xué)生學(xué)習(xí)的薄弱環(huán)節(jié),及時(shí)加以引導(dǎo)。（3）課堂回答問(wèn)題過(guò)程中的表現(xiàn)，占10%。一般為比較寬泛的題目，比如簡(jiǎn)述分子篩的催化原理及應(yīng)用，對(duì)回答到位的同學(xué)予以加分；另外，每次習(xí)題課時(shí)，授課教師都要接受同學(xué)的提問(wèn)，并對(duì)提出有深度問(wèn)題的同學(xué)予以加分。（4）課后習(xí)題解答效果，占10%。由于平時(shí)作業(yè)計(jì)入課程總分，因此同學(xué)們對(duì)每次作業(yè)都高度重視，提高了學(xué)習(xí)效果。
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【作者簡(jiǎn)介】
夏薇（1980-）女，漢，中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，副教授，博士。
論文摘要：本文從納米材料在催化方面、涂料方面、其它精細(xì)化工方面和醫(yī)藥方面的應(yīng)用等幾個(gè)方面探討了其在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。
有人曾經(jīng)預(yù)測(cè)在21世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過(guò)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，由此納米材料將成為最有前途的材料。它所具有的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，使人們意識(shí)到它的發(fā)展可能給物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)藥等學(xué)科的研究帶來(lái)新的機(jī)遇。納米材料的應(yīng)用前景十分廣闊。近年來(lái)，它在化工生產(chǎn)領(lǐng)域也得到了一定的應(yīng)用，并顯示出它的獨(dú)特魅力。
一、納米材料在工程上的應(yīng)用
納米材料的小尺寸效應(yīng)使得通常在高溫下才能燒結(jié)的材料如 si c, bc等在納米尺度下在較低的溫度下即可燒結(jié) ,另一方面 ,納米材料作為燒結(jié)過(guò)程中的活性添加劑使用也可降低燒結(jié)溫度 ,縮短燒結(jié)時(shí)間。由于納米粒子的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng) ,使得納米復(fù)相材料的熔點(diǎn)和相轉(zhuǎn)變溫度下降 ,在較低的溫度下即可得到燒結(jié)性能良好的復(fù)相材料。由納米顆粒構(gòu)成的納米陶瓷在低溫下出現(xiàn)良好的延展性。納米 ti o2 陶瓷在室溫下具有良好的韌性 ,在 1 80°c下經(jīng)受彎曲而不產(chǎn)生裂紋。納米復(fù)合陶瓷具有良好的室溫和高溫力學(xué)性能 ,在切削刀具、軸承、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件等方面具有廣泛的應(yīng)用 ,在許多超高溫、強(qiáng)腐蝕等許多苛刻的環(huán)境下起著其它材料無(wú)法取代的作用。隨著陶瓷多層結(jié)構(gòu)在微電子器件的包封、電容器、傳感器等方面的應(yīng)用 ,利用納米材料的優(yōu)異性能來(lái)制作高性能電子陶瓷材料也成為一大熱點(diǎn)。有人預(yù)計(jì)納米陶瓷很可能發(fā)展成為跨世紀(jì)新材料 ,使陶瓷材料的研究出現(xiàn)一個(gè)新的飛躍。納米顆粒添加到玻璃中 ,可以明顯改善玻璃的脆性。無(wú)機(jī)納米顆粒具有很好的流動(dòng)性 ,可以用來(lái)制備在某些特殊場(chǎng)合下使用的固體劑。
二、納米材料在涂料方面的應(yīng)用
納米材料由于其表面和結(jié)構(gòu)的特殊性，具有一般材料難以獲得的優(yōu)異性能，顯示出強(qiáng)大的生命力。表面涂層技術(shù)也是當(dāng)今世界關(guān)注的熱點(diǎn)。納米材料為表面涂層提供了良好的機(jī)遇，使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，添加納米材料，可獲得納米復(fù)合體系涂層，實(shí)現(xiàn)功能的飛躍，使得傳統(tǒng)涂層功能改性。涂層按其用途可分為結(jié)構(gòu)涂層和功能涂層。結(jié)構(gòu)涂層是指涂層提高基體的某些性質(zhì)和改性；功能涂層是賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統(tǒng)涂層沒(méi)有的功能。結(jié)構(gòu)涂層有超硬、耐磨涂層，抗氧化、耐熱、阻燃涂層，耐腐蝕、裝飾涂層等；功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學(xué)涂層，導(dǎo)電、絕緣、半導(dǎo)體特性的電學(xué)涂層，氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料，可進(jìn)一步提高其防護(hù)能力，實(shí)現(xiàn)防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等，在衛(wèi)生用品上應(yīng)用可起到殺菌保潔作用。在標(biāo)牌上使用納米材料涂層，可利用其光學(xué)特性，達(dá)到儲(chǔ)存太陽(yáng)能、節(jié)約能源的目的。在建材產(chǎn)品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料，可以達(dá)到減少光的透射和熱傳遞效果，產(chǎn)生隔熱、阻燃等效果。
日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料，所應(yīng)用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導(dǎo)體特性的納米氧化物粒子，在室溫下具有比常規(guī)的氧化物高的導(dǎo)電特性，因而能起到靜電屏蔽作用，而且氧化物納米微粒的顏色不同，這樣還可以通過(guò)復(fù)合控制靜電屏蔽涂料的顏色，克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調(diào)性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變，還具有隨角變色效應(yīng)。在汽車的裝飾噴涂業(yè)中，將納米tio2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中，能使涂層產(chǎn)生豐富而神秘的色彩效果，從而使傳統(tǒng)汽車面漆舊貌換新顏。納米sio2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米sio2，可使涂料的抗老化性能、光潔度及強(qiáng)度成倍地增加。納米涂層具有良好的應(yīng)用前景，將為涂層技術(shù)帶來(lái)一場(chǎng)新的技術(shù)革命，也將推動(dòng)復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。
三、納米材料在催化方面的應(yīng)用
催化劑在許多化學(xué)化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費(fèi)，使經(jīng)濟(jì)效益難以提高，而且對(duì)環(huán)境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高10～15倍。
光催化反應(yīng)涉及到許多反應(yīng)類型，如醇與烴的氧化，無(wú)機(jī)離子氧化還原，有機(jī)物催化脫氫和加氫、氨基酸合成，固氮反應(yīng)，水凈化處理，水煤氣變換等，其中有些是多相催化難以實(shí)現(xiàn)的。半導(dǎo)體多相光催化劑能有效地降解水中的有機(jī)污染物。例如納米tio2，既有較高的光催化活性，又能耐酸堿，對(duì)光穩(wěn)定，無(wú)毒，便宜易得，是制備負(fù)載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報(bào)道，選用硅膠為基質(zhì)，制得了催化活性較高的tio／sio2負(fù)載型光催化劑。ni或cu一zn化合物的納米顆粒，對(duì)某些有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)是極好的催化劑，可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應(yīng)溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應(yīng)效率、優(yōu)化反應(yīng)路徑、提高反應(yīng)速度方面的研究，是未來(lái)催化科學(xué)不可忽視的重要研究課題，很可能給催化在工業(yè)上的應(yīng)用帶來(lái)革命性的變革。
四、納米陶瓷材料增韌改性
